[석유화학] 탈황공정(HDS) 및 황회수처리공정(SRU) (Feat. TGTU)

Intro

지난시간 포스팅에서는 고도화 공정 중 하나인 RFCC에 대해 알아보았는데요. 이번에는 일반 공정 중 '탈황 공정(HDS)' 및 '황 회수 처리 공정(SRU)'에 대해 알아보겠습니다.

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출처 - GS칼텍스

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RFCC는 수소를 첨가하는게 아니라 접촉분해공정으로 원료유를 탈황하여 원료로 해야하고 이후에는 이 황을 회수하는 시설이 필요한데요 이것이 바로 탈황 공정 및 황 회수처리 공정입니다!

 

▤ 목차

 

'HDS' & 'SRU' 는 무엇인가

01 탈황 공정 (HDS)

- Hydro Desulfurization Unit

- 상압증류공정(CDU) 혹은 감압증류공정(VDU) 등에서 생산되는 각 제품에 들어있는 Sulfur(황)을 제거하기 위한 공정

- Sulfur(황)는 H2S(황화수소)로 N2(질수)는 NH3(암모니아)로 전환, 올레핀(Olefin) 성분은 포화(Saturation) 되어서 파라핀(Paraffin)으로 변화되는 공정

- 황, 질소, 금속 화합물 등 각종 불순물은 고온 고압 하에서 촉매와 수소를 사용하여 제거하며, 이를 통해 더 좋은 품질의 경질유를 생산

 

02 황 회수 처리 공정 (SRU)

- Sulfur Recovery Unit

- 탈황이나 분해반응에서 발생하는 황화수소(H2S)를 촉매반응을 통해 순수한 유황으로 회수하는 시설

- 생산되는 유황은 액체 형태의 용융 유황으로, 주로 비료공장 및 나일론 공장에서 원료로 사용

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출처 - GS칼텍스

 

'황(Sulfur)' 함량을 줄이는 과정

출처 - harujongi11님의 블로그

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- 탈황공정(HDS)를 통해 고온고압 하에서 촉매와 수소를 이용하여 제거함

- 황 성분은 황화수소(H2S)로, 질소 성분은 암모니아(NH3)으로, 방향족은 고리를 끊어내어 제거함

- 이처럼 황화수소와 암모니아를 함유한 부생가스가 다량으로 발생하는데 이때 황 회수 시설(SRU)를 통해 이 두가지를 제거함(가스를 연료로 사용할 수 있게 됨)

 

※ 황에 대해서 좀더 알아보자

- 황은 SO2, SO3, H2S, SO3, RSH 등으로 변화하여 대기 오염의 주 원인이 됨

- 정유산업에서 설비 부식 및 촉매 수명 단축을 막기 위해 제거가 필요

- 우리나라 내수 판매용 경유의 황 함량 규격은 10 PPM 이하 (경유 유분의 황 함량이 14,000 PPM)

- 고도의 처리 과정을 거쳐 황 함량을 줄이게 되는데 전 세계적으로 우리나라 등경유 품질 규격은 가장 깐깐한 수준

- 황은 '리튬 황 배터리'로 주 원료로 활용(저렴하고 무게가 가벼워 전지의 에너지 밀도 높임)

- 배터리 제조사들은 정유사로부터 황을 공급 받음 (ESG 효과도 있음)

- 황은 비료의 주성분이자 타이어 등에 사용하는 고무에 첨가해서 고무의 탄력을 높이는데도 사용

- 황산(H2SO4) 및 살충제, 살균제, 화학약품 등 다양하게 사용

 

탈황 공정 (HDS)

01 공정과정

- 원료는 수소와 혼합되어 예열된 후, Fixed Bed Reactor에서 촉매층을 통화하면서 원료에 있는 황을 황화수소(H2S)로 전환되며, 불포화 탄화수소는 포화되는 반응이 발생

- 반응기를 떠난 반응물질을 Cooling 후 Separator에서 Hydrogen-rich Gas와 Liquid로 분리됨

- 분리된 Liquid는 Stripper에서 황화수소(H2S)가 일부 gas와 함께 제거되며, 부산물(By-product)인 경질유(Light Distillate)를 증류탑(OVHD, overhead)로 제거하고 Bottom으로는 탈황제품(Desulfurized Product)를 생산함

- 이 때 제거된 H2S Rich Gas는 Amine Unit에서 H2S를 제거한 후 Fuel로 활용

 

** Stripper : 저비점 탄화수소를 제거하기 위해 혼합물에 스팀을 불어넣어 분압 차이를 이용해 분리하는 조작 장치

** H2S Rich Gas : 황화수소를 다량 머금고 있어 뚱뚱한 가스라고 생각하면 됨

** Amine은 H2S (+CO2)를 포획하는 역할을 함

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출처 - dohyuni1018 님의 블로그

 

02 제품

- 원료 : 나프타, 등유, 경유, 감압경유(VGO), 상압잔사유(AR), 감압잔사유(VR)

- 제품 : Sulfur(황)가 제거된 나프타, 등유, 경유, 감압경유(VGO), 상압잔사유(AR), 감압잔사유(VR)

 

황 회수 처리 공정 (SRU)

 

Chiyoda 자료

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☞ 반응식 :  2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O // 2H2S + SO2 → 3/2S2 + 2H2O

- H2S의 일부가 먼저 산화되면서 SO2가 되고, H2S와 SO2가 섞인 상태에서 S를 회수하는 순서로 반응이 이루어짐

- 대표적인 SRU의 Claus process는 주로 1개의 thermal reactor와 2~3개의 catalytic reactors로 구성

- 위 사진의 Combustion chamber(연소실) 혹은 Reactor Furnace라고 불리는 곳에서 한번 산화시킨 후 뒤쪽 Claus reactor 에서 순차적으로 촉매 반응을 시켜 황을 회수함

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출처 - 위키피디아

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- Combustion chamber에 해당되는 thermal reactor를 통해 약 50~60%의 H2S가 전환되고 Reactor을 통해 최대 97%의 H2S가 전환됨

- 과정을 통해 95~99%까지 황성분이 제거된 tail 가스는 마지막 소각로인 Incinerator에서 소각을 하여 CO2, H2O, 일부 SO2로 변환이 된 뒤 대기로 방출

 

** Thermal reaction : Burner 연소를 통한 고온(980~1370℃)으로 황 제거 및 탄화수소 암모니아 등 제거

** Claus reaction : Claus reaction ( 2H2S + SO2 → 3/2S2 + 2H2O)를 이용한 황 제거

** Superclaus reaction / TGTU : 약 99% 까지 황 성분 제거

** TGTU : 남아있는 황을 포함하는 기체를 모두 H2S로 전환시켜 Amine unit에서 다시 흡수하도록 돕는 공정

 

SRU 공정 흐름도 및 용어 정리

출처 - 한국산업안전공단

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☞ SRU :  H2S를 S로 바꿔 추출하는 공정

☞ TGTU : SRU에서 99% 이상 정제된 것을 다시 AGR(Amine unit) 혹은 SRU로 넣어 1%의 황까지 뽑아내는 공정

☞ Waste heat boiler : Thermal reactor에서 발생하는 열을 steam 생산에 사용 (폐열 이용하여 물을 steam로 생성)

☞ SWS : Sour Water Stripper로 Sour gas를 stripping 하여 sour gas로 만든 뒤 SRU로 보냄

☞ ARU : Amine Recovery Unit로 HDS에서 나온 Rich amine에서 황과 같은 유기 화합물을 제거하여 다시 재사용하는 공정.

☞ SWTU : Sour Water Treating Unit로 oil, water, gas로 분리하여 gas는 ARU와 함께 SRU로 보내지고 water은 저장탱크 및 후속처리 공정으로 보내지며, oil은 재사용

☞ MDEA : Methyl Diethanol Amine로 황화수소를 선택적으로 제거

☞ Acid gas : H2S, COS, CS2, CO2

 

END

탈황 공정(HDS) 및 황 회수 처리 공정(SRU)에 대해 상세하게 알아보았는데요. 고품질의 제품을 생산하기 위해 이런 과정들이 있다는 것이 정말 대단한 것 같습니다. 더불어 황은 배터리 제조 강국인 대한민국에서 리튬 황 배터리 원료를 정유사에서 공급받아 사용될 수 있다는 것도 서로에게 큰 장점인 것 같습니다.   

 

HDS 및 SRU에 대해 전문지식을 가지고 있지 않아 여러 사이트를 통해 최대한 이해하며 정리를 했고, 일부 잘못된 내용이 있을 수도 있습니다. 두 공정에 대해 어떤 역할을 하는 것인지 큰 틀에서 조금이나마 이해와 도움이 되셨으면 좋겠습니다.

 

 

RFCC 공정에 대해 궁금하시다면 아래의 포스팅을 참고해 주세요!!

[석유화학] 중질유분해시설 'RFCC(Residue Fluid Catalytic Cracking)'

 

 

 

※ 본 내용들은 다양한 사이트에서 관련 내용을 발췌하여 개인 공부용으로 정리했습니다.